化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗氧化劑的量，它反映了水中
 
受還原性物質(zhì)污染的程度。目前 COD 值的測(cè)定采用*標(biāo)重鉻酸鹽法(GB11914-89)，但這種方法測(cè)定含 Cl^-廢水時(shí)存在較大誤差，
 
當(dāng)廢水中 Cl^-的質(zhì)量濃度超過(guò) 2 g/L 時(shí)，即使使用硫酸汞做掩蔽劑，仍然會(huì)使 COD 的測(cè)定產(chǎn)生誤差，尤其是對(duì) COD 值低的水樣^[1]，在化學(xué)需氧量的測(cè)定中干擾**嚴(yán)重也**難以消除的是 Cl^-的影響
 
^[2]。由于高濃度 Cl^-的干擾，導(dǎo)致 COD 測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏高，無(wú)法界定 COD 是否達(dá)標(biāo)。如何消除 Cl^-對(duì) COD 值的干擾已成為環(huán)境
 
監(jiān)測(cè)工作者關(guān)注的熱點(diǎn)。文章分析了 Cl^-的干擾機(jī)理，探討了 Cl^-干擾的消除方法、消除效果和適用范圍。
1 Cl^-的干擾機(jī)理
 
采用*標(biāo)法測(cè)定廢水 COD 時(shí)，只能氧化 85 %~95 %的有機(jī)物^[3]，而此時(shí)所含 Cl^-在酸性條件下會(huì)還原重鉻酸鉀，使測(cè)量結(jié)果偏高，其反應(yīng)式入式(1)所示：

Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3Cl2↑+7H2O

(1)

以上反應(yīng)在受熱條件下更容易進(jìn)行。如果不采取措施，還原Cl^-所消耗的 Cr2O7^2-便會(huì)被誤認(rèn)是水樣中有機(jī)物所消耗的，使測(cè)定的化學(xué)需氧量結(jié)果偏高，誤差大幅增加。此外，Cl^-能與 Ag⁺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氯化銀沉淀，消耗催化劑 Ag2SO4，從而影響了水樣的氧化程度，并進(jìn)一步影響 COD 的測(cè)定結(jié)果。
2 Cl^-干擾的消除方法
2.1 硝酸銀沉淀法
利用 Ag⁺與 Cl^-反應(yīng)生成 AgCl 沉淀的原理，shou先測(cè)出水樣中Cl^-的含量，再向待測(cè)水樣中加入相當(dāng)量的硝酸銀固體，充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全，再離心取其上清液用重鉻酸鉀法測(cè) COD。在實(shí)際操作中，往往采用 2 種方式^[4]：(1)在消解前水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀 Cl^-之后的上清液進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)加入硝酸銀的量應(yīng)使水樣中的 Cl^-完全沉淀但不要過(guò)量；(2)采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為 Cl^-的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量 Cl^-氧化反應(yīng)的進(jìn)行。測(cè)定水樣時(shí)通過(guò)降低反應(yīng)體系的酸度可進(jìn)一步抑制 Cl^-的氧化。
 
硝酸銀沉淀法測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，但硝酸銀價(jià)格昂貴使分析成本提高，對(duì) Cl^-質(zhì)量濃度＞10000 mg/L 且 COD 較小的水樣尤其不
適用。當(dāng)水樣中存在懸浮物，水中的有機(jī)物和膠體會(huì)與氯化銀發(fā)
 
生共沉淀和絮凝作用，從而使測(cè)定的 COD 偏低。 2.2 硫酸汞掩蔽法
 
Cl^-能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果。水樣中少量的 Cl^-可通過(guò)加硫酸汞掩蔽的方法消除干 
擾，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按 HgSO4 和 Cl^-質(zhì)量比為 10∶1 為宜。在*家標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定，對(duì)于 Cl^-含量高于 1000 mg/L 的樣
 
品應(yīng)先作定量稀釋，使含量降低** 1000 mg/L 以下再測(cè)定，以減少 Cl^-對(duì) COD 的影響和減少硫酸汞的用量。
對(duì)于高氯廢水，可以通過(guò)加大硫酸汞的用量來(lái)達(dá)到消除 Cl^-干擾的目的，但由于硫酸汞本身為劇毒，并且試樣廢液中的汞鹽很難處理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染^[5]，因此現(xiàn)在較少采用它來(lái)作
 
為消除 Cl^-干擾的方法。 2.3 差減校正法^[6-7]
 
先測(cè)定水樣中 Cl^-濃度，從 COD-Cl^-標(biāo)準(zhǔn)曲線求 Cl^-貢獻(xiàn)的 COD 值(CODCl^-)；再另取樣不掩蔽 Cl^-，測(cè)定水樣中 Cl^-與有機(jī)化合物共同產(chǎn)生的 COD 值(COD 總)，計(jì)算出水樣的實(shí)際 COD 值：COD 水樣
=COD 總-CODCl^-
 
差減校正法無(wú)需加入硫酸汞，是對(duì)硫酸汞掩蔽法的改進(jìn)，適用于 Cl^-質(zhì)量濃度＜5000 mg/L 的水樣 COD 的測(cè)定，但由于各操
 
作者所使用的條件(如酸度、重鉻酸鉀濃度和回流時(shí)間等)不同，使得氯的氧化程度不一樣，而且每次測(cè)定之前都要先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲
 
線，顯得比較繁瑣。 2.4 密封消解法
在密閉容器中測(cè)定 COD，當(dāng)水中的 Cl^-氧化成 Cl2 達(dá)到氣液平
 
衡之后，Cl^-便不能再被氧化了，再配合使用一定的掩蔽劑，則可以有效地測(cè)定高氯廢水。采用該方法測(cè)定 COD 時(shí)，Cl^-對(duì) COD 干
擾和其質(zhì)量濃度并無(wú)多大的關(guān)系，在相同 Cl^-的質(zhì)量濃度條件下，該法中 Cl^-的干擾比*標(biāo)法要小得多。
 
由于密封增加了反應(yīng)壓力，加快了反應(yīng)速度，從而縮短了 COD 的測(cè)定時(shí)間，具有耗時(shí)短、試劑用量少的優(yōu)點(diǎn)，適宜測(cè) Cl^-
質(zhì)量濃度為 2000~10000 mg/L 的水樣。
 
2.5 氯氣校正法
 
氯氣校正法是在重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的基礎(chǔ)上改進(jìn)的測(cè)高氯廢水 COD 的方法，通過(guò)導(dǎo)入高純氮?dú)獾姆椒▽⒈谎趸?nbsp;Cl^-所生成的氯氣導(dǎo)出，再用氫氧化鈉溶液吸收，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定，消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度，即為 Cl^-校正值。
 
表觀 COD 值與 Cl^-校正值之差即為所測(cè)水樣真實(shí)的 COD。該法適用于 Cl^-含量＜20000 mg/L 的高氯水樣，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定
性好，但加熱時(shí)用氮?dú)獯祾弑患訜岬娜芤罕砻妫Ｖ辜訜岷笮柙龃蟮獨(dú)饬髁恳苑乐箽溲趸c溶液倒吸。此外，氯氣校正法多了一次 Cl2 的測(cè)定，相對(duì)來(lái)說(shuō)操作過(guò)程比較繁瑣，且增加了成本。*外已有人用離子色譜法測(cè)定水中消毒副產(chǎn)物，而*內(nèi)這方面的資料還比較有限。采用離子色譜法具有快速簡(jiǎn)便，直接進(jìn)樣，
 
重現(xiàn)性好，靈敏度符合檢測(cè)要求，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。 1.3 高氯酸根的測(cè)定^[10-11]
 
多年來(lái)，高氯酸鹽被廣泛應(yīng)用于火箭、導(dǎo)彈和焰火等的固體推進(jìn)劑中的氧化劑，也作為添加劑較多地被應(yīng)用于潤(rùn)滑油、織物固定劑、電鍍液、皮革鞣劑、橡膠制品、染料涂料、冶煉鋁和鎂電池等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。另外農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的以智利硝石為原料的化肥中也含有一定濃度的高氯酸鹽，這些高氯酸鹽來(lái)自于天然環(huán)境過(guò)程，在整體環(huán)境中高氯酸鹽所占比例很少。然而，較低濃度的高氯酸鹽就可以干擾人體甲狀腺的正常功能，**終影響人體
 
發(fā)育。2002 年，美* EPA 規(guī)定兒童和成人飲用的飲用水中高氯酸鹽的含量分別不得高于 0.3 μg/L 和 1 μg/L。
 
高氯酸鹽的分析方法主要是離子色譜法。自 1977 年開(kāi)始，分析工作者們相繼使用 Ionpac AS5、Ionpac AS11 和 Ionpac AS16 色
 
譜柱對(duì)對(duì)高氯酸進(jìn)行了分離，電導(dǎo)法檢測(cè)。美* EPA 關(guān)于飲用水測(cè)定的 314.0 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)方法采用了 Ionpac AS16 色譜柱。該方法可對(duì)
 
2 mg/mL 濃度以上飲用水和地下水中的高氯酸鹽進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。 Liu 等采用微波濃度離子色譜法測(cè)定了飲用水中痕量 ClO4^-。樣品
 
采用微波加熱蒸發(fā)的方法在 15 min 內(nèi)濃縮 10 倍，ClO4^-的回收率為 95.7 %，用 AS16 色譜住分離，抑制電導(dǎo)檢測(cè)，進(jìn)樣量 150 μL，
該方法對(duì) ClO4^-的檢出限 0.20 μg/L。然而，我*關(guān)于高氯酸鹽污染的研究?jī)H限于牟世芬等人開(kāi)展的少量研究工作：同樣采用微波濃縮-離子色譜法測(cè)定 ClO4^-，水樣微波濃縮 20 倍，檢測(cè)限同樣為 0.20 μg/L。另外，為了克服樣品中干擾離子的影響，可以利用離子色譜和質(zhì)譜檢測(cè)連用技術(shù)，提高定性、定量的準(zhǔn)確性和檢測(cè)靈敏度。
 
我*北京的少數(shù)自來(lái)水廠可檢測(cè)出較低濃度的高氯酸根。關(guān)于我*高氯酸鹽的整體污染狀況的研究基本上沒(méi)有開(kāi)展，也沒(méi)有任何標(biāo)準(zhǔn)限制飲用水中高氯酸鹽的**高允許濃度。
 
2 結(jié)論和展望
 
離子色譜是目前同時(shí)測(cè)定飲用水中多種陰離子**佳的方法，具有準(zhǔn)確、簡(jiǎn)捷、快速等優(yōu)點(diǎn)。隨著各種新型色譜柱和分離方法的出現(xiàn)，以及新的檢測(cè)手段，如離子色譜與質(zhì)譜等各類(lèi)分析儀器的聯(lián)用，將使離子色譜的使用*域得到擴(kuò)大，檢測(cè)的靈敏度得到更大的提高，在飲用水水質(zhì)檢測(cè)中會(huì)有更廣泛的發(fā)展前景。